Ab welcher Konzentration ist eine Gefährdung aufgrund der Peroxide zu rechnen?

Von verschiedenen organischen Verbindungen ist bekannt, dass sie durch Reaktion mit Luftsauerstoff Peroxide und Hydroperoxide bilden können. Dieser Prozess wird insbesondere durch eine zu lange aber auch durch falsche Lagerung begünstigt.

Einige Stoffe bilden explosive Peroxide, andere sind polymerisationsfähige ungesättigte Verbindungen, die durch Peroxide eine unkontrollierte, explosionsartige Polymerisation auslösen können. Je nach Stoff und Peroxidationsgrad können Stoß, Reibung oder Wärme eine unerwartete Explosion der organischen Peroxide verursachen.

Typische Stoffklassen, die zur Peroxidbildung neigen, sind:

-      Ether, Acetale und Ketale, insbesondere cyclische Ether sowie solche mit primären oder sekundären Alkylgruppen;

-      Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Benzaldehyd;

-      Verbindungen mit Wasserstoffen an benzylischen Positionen;

-      Verbindungen mit allylischen Wasserstoffen, darunter die meisten Alkene, Vinyl‑ und Vinylidenverbindungen sowie Diene;

Bei der Lagerung organischer Lösemittel können sich im Laufe der Zeit Peroxide bilden; eine sicherheitsrelevante Gefährdung ist in der Regel ab Konzentrationen von etwa 100 mg/kg (100 ppm) Peroxiden zu berücksichtigen, da ab diesem Bereich instabile oder explosionsfähige Zustände möglich werden (Bei Destillationsvorgängen sind bereits auch Konzentrationen ab 25 ppm unsicher).

Dieser Aspekt ist im Rahmen der Gefährdungsbeurteilung zu bewerten und – sofern relevant – in der Betriebsanweisung aufzunehmen, insbesondere wenn das Lösemittel peroxidationsfähig ist, längere Lagerzeiten vorgesehen sind oder Prüfpflichten bestehen.

Flüssigkeiten, die zur Bildung Organischer Peroxide neigen, sind vor Licht – insbesondere UV-Strahlung – geschützt aufzubewahren. Die Peroxidbildung wird hierdurch jedoch nicht in jedem Falle sicher verhindert. So bildet beispielsweise Diisopropylether selbst bei Aufbewahrung in braunen Flaschen oligomere cyclische Peroxide, die bereits durch Schütteln zur Explosion gebracht werden können.

Bei Verwendung von Tiefkühlbädern aus festem Kohlendioxid und organischen Lösemitteln ist zu verhindern, dass bei Bruch der zu kühlenden Glasgefäße deren Inhalt mit dem Kühlmittel gefährlich reagiert. So darf z. B. Aceton nicht als Tiefkühlmedium verwendet werden, wenn peroxidhaltige Flüssigkeiten gekühlt werden. Bei Bruch der Glasgefäße kann explosionsgefährliches Acetonperoxid entstehen, das stoßempfindlich ist.

Liegt die maximal zulässige Lagertemperatur von Peroxiden unter der Raumtemperatur, so sind die Peroxide unter Kühlung zu lagern. Für kleine Mengen eignen sich Kühlschränke oder Kühltruhen, die im Inneren keine Zündquellen aufweisen und die mit Temperaturanzeige und -alarm ausgerüstet sein müssen.

Die Türen dürfen nicht arretierbar sein (Verdämmungsgefahr).

Hinweise auf eine mögliche Peroxidbildung können eine Verfärbung des Lösungsmittels, Bildung von Schichten oder auch ein kristalliner Bodensatz sein. Es besteht zwar die Möglichkeit mit Hilfe verschiedener Testverfahren auf das Vorhandensein von Peroxiden zu testen (mit Teststäbchen kann ein halbquantitativer Nachweis der gebildeten Peroxide geführt werden), allerdings kann bei einem negativen Testergebnis nicht immer Entwarnung gegeben werden. Beispielsweise kann Triacetonperoxid (TATP) nicht mit den handelsüblichen Peroxid-Teststreifen nachgewiesen werden.

Weiterführende Informationen

BG RCI – Unfälle durch Peroxide bildende Substanzen

UK RLP – Information (Peroxide aus Isopropanol)

Stanford University – Information on Peroxide-Forming Compounds

DGUV – Sicherheit im Chemieunterricht

TRGS 741 – Organische peroxide